Jag märkte just att du ursprungligen frågade om EU-länder i allmänhet, inte bara om Schengenområdet. Du måste skilja mellan olika situationer.
Inom Schengenområdet
Jag tvivlar på att det är möjligt att få en frimärke när man reser mellan Schengenländerna. Jag kan inte garantera att det aldrig händer och jag inser att det inte är ett mycket tillfredsställande svar, men jag tror fortfarande att jag kan rättfärdiga denna slutsats. Saken är att jag vet att EU: s regler inte uttryckligen förbjuder det (nationella regler eller förfaranden kan) men vilken stämpel skulle du få exakt?
Att bli en del av Schengenområdet kräver många förändringar, inklusive införandet av extern gränskontroll enligt de regler som definieras i Schengengränsningskoden. Schengenstaterna måste därför ge sina gränsvakter med en särskild uppsättning frimärken och har ingen anledning att använda äldre frimärken som de kanske tidigare använt.
Det är uppenbart att vanliga Schengen-frimärken endast ska användas vid de yttre gränserna. Deras användning är reglerad i detalj i Borders Code, var och en måste spåras till en viss kontrollpunkt och gränsvakt (inte nödvändigtvis ett stämpel per person men åtminstone någon lista över vem som hade vilken stämpel vid vilken tidpunkt) och korrekt användning är viktigt för att upprätthålla gränserna för vistelsens längd. Så det är inte något att leka med och om du lyckas hitta en polisagent nära en inre gräns, kommer han eller hon inte ha någon till hands eller kommer att ha fått instruktioner att inte använda den.
Det innebär att Schengen-länderna på ett tillförlitligt sätt får frimärken vid de inre gränserna, för att utfärda en helt separat uppsättning fåfängelsestämplar enbart för att underhålla turister som korsar en gräns som de inte ska patrullera i första hand. Jag antar att du kan snubbla på någon som fortfarande har en gammal frimärke eller något men jag tror inte att det sannolikt kommer att hända på många ställen.
Mellan icke-Schengen-EU-länder
När det gäller invandring är gränskontrollerna mellan EU-länder utanför EU i alla avseenden liknande gränskontroller mellan ett EU-land och ett tredjeland (tullen är en annan sak). Det finns särskilda regler för EU-medborgare och deras familj, men de gäller oavsett var de kommer från.
När du till exempel kommer in i Schengenområdet från Förenade kungariket är det inte bara möjligt att få frimärke men obligatoriskt för tredjelandsmedborgare som inte är bosatta i EU (med få få undantag som sjömän, flygplan eller statschefer på officiell verksamhet). Men tredjelandsmedborgare som bor i EU som en del av en EU-medborgares familj (och reser med specialkortet som bevisar sin status) borde inte få ett stämpel någonstans i Schengenområdet, även om De säger sig överföra mellan destinationer utanför EU.
Misstag
@walter beskriver en förekomst där en ordentlig Schengengångstämpel användes när han lämnade Frankrike för Nederländerna (båda Schengen). Det var uppenbart att gränsvakter utför en fullständig extern kontroll (vilket är vad de annars skulle göra vid en flygplats som betjänar icke-Schengen-destinationer). Det är också därför att de skulle ha Schengens frimärken till hands.
europeiska mikrostater
Det finns flera mikrostater som är inlåsta inom Schengenområdet. Formellt är de inte medlem i någonting (inte ens EU så tekniskt som kan anses vara utanför din fråga) och de gör vad de vill (inklusive att använda frimärken till ditt pass). Teoretiskt sett tycks detta innebära att italienska (eller franska och spanska i fråga om Andorra) polisen ska patrullera gränsen, stämpla alla in och ut, kontrollera att du verkligen har en visering för flera inträde för att återkomma, etc.
I praktiken är det inte riktigt fallet. Vissa yttre gränser är notoriska för en (ibland avsiktlig) laxansökan av reglerna, t.ex. Gibraltar och detta skapar ibland problem (människor har problem med att bevisa att de inte har stannat för länge eller står för en saknad stämpel). Såvitt jag kan komma ihåg var gränsen med Schweiz också sådan innan landet gick med i Schengenområdet (resenärer vid större flygplatser, på motorvägar och på långväga tåg genomgick fortfarande fullständiga gränskontroller men många vägar och även vissa regionala tåg var effektivt öppna med ett tecken som varnar för att du inte skulle passera gränsen om du inte fick göra det, vilket skulle innehålla alla situationer där du behöver en frimärke).
Det är inte riktigt intressant för dig som du vill extra frimärken och försöker inte undvika dem men det förklarar varför du lätt kan få en i San Marino trots att det känns som om det är en del av EU och Schengenområdet.