Det blir ett roligt litet projekt. Jag skulle inte bli alltför bekymrad över spänningen på dessa ledningar. Du är säkraste att satsa på att använda ett litet relä för att isolera den delen av kretsen. Välj ett relä med kontakter som är klassade för 120V och 1A och du borde vara bra att gå. Detta gör att du kan vara mycket flexibel i ditt val av spolspänning och hur du kör lasten med Arduino (det finns många exempel på hur man gör det).
Om du verkligen vill mäta spänningen, se till att termostaten inte begär värme (sätt det helt kallt) och ställ in mätaren för AC först ... om du får en läsning kan du testa igen med DC för att se om du har en AC eller DC-källa.