Phineas Nigellus har ett porträtt i rektorens studie vid Hogwarts och ett annat porträtt på Grimmauld Place. Hermione tillbringade sommar- och julafton i OotP i Grimmauld Ställ tillsammans med Harry, Ron och Weasley syskon. Så det är högst troligt att han hörde en konversation där en av dem nämner Hermions muggle-födda status någon gång eller annan. Även om detta inte nämns i boken täcker Rowling inte varje enskild konversation som uppträder i Grimmauld Place vid den tiden, så det kan vara hans källa till den informationen.
Det kan också vara, som @JanusBahsJacquet nämnde, hörde han en konversation om henne status på rektorns kontor, antingen under Dumbledores, eller mer sannolikt, under Snapes tid. Låt oss inte glömma att Snape var rektor vid en tidpunkt då den mörka herren styrde magisk Storbritannien. Också på grund av att han förmodligen "mordade" Dumbledore, skulle han vara hög i Voldemorts favoritlista, kanske även den högsta bland Death Eaters (särskilt då Bellatrix och Malfoy fortfarande straffades för debatten på ministeriet). Hermione var känt för att vara nära Harry, och så skulle Death Eaters satsa så mycket på att söka efter henne som för Harry. Så några nyheter om hennes vistelseort kunde ha gått vidare till Snape, med Death Eaters uppenbarligen hänvisar till henne som en "Mudblood". Det finns en konversation som uppstår, vilket kan ge en liten belysning till detta:
And now Snape stood again in the headmaster’s study as Phineas Nigellus came hurrying into his portrait.
“Headmaster! They are camping in the Forest of Dean! The Mudblood—”
“Do not use that word!”
“—the Granger girl, then, mentioned the place as she opened her bag and I heard her!”
Harry Potter and the Deathly Hallows, Chapter 33: The Prince's Tale.
Så antingen Snape och Phineas hade diskuterat henne tidigare, eller Phineas var närvarande i sitt porträtt vid rektorens studie när Snape diskuterade henne med en annan person.